我想知道在英语的定语从句中是不是介词加关系代词什么时候都可以被关系副词代替

这个问题的答案是：并非如此.
原因有几个方面：
一：介词+关系词中的介词可能是多变的,而关系词也不是一成不变的,如：with whom,about which,of which等,而这些虽然形式上属于“介词+关系词”,却不能被关系副词替代.
二：必须明确指出,您提问中所说的介词+关系代词被关系副词替代是指in/on/at/+which被when、where替代以及for+which被why替代而言的.
一般说来,在表示时间、地点、原因时,when=in/on/at+which; where=in/on/at +which; why=for +which,此时,in、on、at三个介词中任何一个加which,都可以被When,where所替代；why替代for which时有一个前提条件：其前面的先行词必须是the reason.
试看一例：This was the opportunity for which Bertha had been looking.
本句中,虽然形式上有for which,但却不能被why替代,因为这里的for是短语looking for中的介词被前置而形成的,且并不表示原因.
三：仅知道第二点也是不够的,必要说明的是,除过when where why之外,还存在第四个关系副词：that!是的,这个that与关系代词里的那个that是外形相同,但属性不同,这个that是关系副词,用于针对原因和方式而言.
试看例子：
1） The way in which this matter can be used depends on its properties.
本句中,in which虽然是介词+关系词,但却不能被when或where替代,因为本句中in which是表方式而言,故而只能被关系副词that替代,即：
The way that this matter can be used depends on its properties.（针对于方式）
2）The reason that she cannot sleep at night is that she misses her family.（针对于原因）
本句中,the reason后面的that就是关系副词,这个that可以被why替代.